膠合板生產用的膠粘劑

　　目前膠合板生產用的膠粘劑仍以甲醛系膠粘劑為主,其中酚醛樹脂膠多用于生產室外型Ⅰ類膠合板,脲醛樹脂膠多用于生產室內型Ⅱ類膠合板由于甲醛系膠粘劑粘接的產品在生產和使用過程中有游離甲醛釋放,危害人們的身體健康在消費者環保意識日益增強的情況下,甲醛系膠粘劑特別是粘接室內產品用的脲醛樹脂膠的生產受到越來越嚴格的限制通過對脲醛樹脂膠生產工藝進行改性,或對其粘接的產品采用適當的后處理手段可降低有害甲醛氣體的釋放,但這不僅增加了成本,而且不能徹底解決游離甲醛釋放問題淀粉類膠粘劑無毒環保、原料資源可再生,曾經應用于膠合板工業發展的早期,但由于其耐水膠合強度不能滿足產品的使用要求而被淘汰筆者曾將玉米淀粉用氧化劑氧化,與丙烯酰胺預聚體縮聚, 再用二異氰酸酯交聯等方法改性淀粉膠粘劑,使其膠合性能、價格等指標與低毒脲醛樹脂膠粘劑相當,但無甲醛釋放的問題

　　1 淀粉膠粘劑應用于膠合板生產的技術關鍵

　　根據研究的生產工藝制備的改性淀粉膠粘劑用于膠合板生產時,必須解決幾個關鍵的技術問題

　　1.1 提高淀粉膠粘劑的耐水性

　　淀粉膠粘劑的粘接力來源是依靠大量的羥基形成的氫鍵結合力,氫鍵結合力極易被水分子解吸,導致膠接產品的濕強度嚴重破壞針對淀粉膠粘劑不耐水的本質原因,先采用氧化劑氧化淀粉,使淀粉大分子降解,增加其溶解性能,便于與其它化合物進行反應另外,氧化劑可將淀粉分子上的一部分羥基氧化為羰基和羧基, 有利于其與交聯劑異氰酸酯發生加成聚合反應淀粉氧化后再加入丙烯酰胺自由基聚合的高分子預聚體進行縮聚反應,讓其初步形成三維結構的高分子水溶液, 作為淀粉膠粘劑的主劑但由于改性淀粉分子上仍存在較多的親水基團,因此淀粉膠粘劑主劑仍是不耐水的,最后的關鍵在于交聯劑二異氰酸酯的作用二異氰酸酯具有2 個化學活性極強的異氰酸酯基(-NCO),該基團能與淀粉膠粘劑主劑中的任何含活潑氫的化合物發生加成聚合反應,形成牢固的氨酯鍵和脲鍵等化學鍵,與氫鍵共同使分子形成網狀結構,達到增強膠合強度和提高耐水性的目的

　　1.2 保證淀粉膠粘劑主劑的穩定性和均勻性 由于淀粉是難溶于水的,即使經過氧化低分子化處理,并與易溶于水的丙烯酰胺的自由基聚合物進行縮聚反應形成高分子水溶液(淀粉膠粘劑主劑),但由于淀粉分子鏈上的羥基之間易形成氫鍵,導致淀粉顆粒團聚沉淀,短期內即產生分層,貯存期短,難適用于工業生產因此,在膠液體系中加入少量的聚乙烯醇(PVA) 和十二烷基磺酸鈉,PVA 在主劑中起保護膠體的作用,十二烷基磺酸鈉作為表面活性劑,可降低改性淀粉分子的表面張力,提高主劑的穩定性

　　此外,PVA 還可起乳化作用,它決定了交聯劑二異氰酸酯導入淀粉膠粘劑主劑時能否與主劑產生均勻的交聯聚合反應因為淀粉膠粘劑主劑是水溶性的,而二異氰酸酯是疏水的,只能溶于有機溶劑,簡單的機械混合不能保證兩者長時間的均勻相混,不利于膠合強度和耐水性的提高PVA 的作用恰好能使疏水性的二異氰酸酯很好地被乳化,均勻地分散于水溶性主劑中

　　1.3 保證調膠后淀粉膠粘劑具有足夠長的活性期

　　由于二異氰酸酯的-NCO 基具有高度的反應性,當導入淀粉膠粘劑主劑時發生劇烈的交聯反應,使膠粘劑短期內就固化,不能適應生產的需要因此,必須對二異氰酸酯的-NCO 基進行暫時封閉,即用含單官能團活潑氫的化合物作為封閉劑與其反應,將-NCO 基暫時保護起來,防止水或其它含活潑氫的物質與其反應,二異氰酸酯經封閉后在常溫下穩定,便于調膠和保證有一定的活性期當木材制品在熱壓時,膠粘劑由于高溫的作用而使封閉劑解離,又釋放出-NCO 基,這時釋放出的游離-NCO 基再與淀粉膠粘劑主劑中的活性基團以及木材結構中的活性基團起交聯反應,固化后形成很好的膠合強度和耐水性

　　2 制膠中各單因素對淀粉膠粘劑粘度的影響

　　膠粘劑的粘度對其使用性能和膠接制品強度的影響至關重要,不恰當的粘度會給膠合板生產的施膠帶來困難,粘度太大,難以施膠均勻；粘度太小,易造成透膠及膠接面缺膠等現象,致使膠合板的強度下降在淀粉膠的制備過程中對其粘度的影響因素很多,如淀粉的用量、預聚體的用量、引發劑的用量、縮聚反應溫度等都能產生決定性的作用因此,對各因素進行分析探討,以確定最佳的制膠工藝參數

　　2.1 材料與設備

　　玉米淀粉：工業一級品,細度：100 目通過率≥99 5%；丙烯酰胺：化學純；過硫酸銨：分析純；反應釜：2000mL 四口燒瓶

　　2.2 試驗方法

　　1)取不同質量分數的淀粉在常溫下氧化并糊化,然后各加入定量的丙烯酰胺預聚體在一定溫度下縮聚

　　2)在質量相同的糊化淀粉中加入各種百分比的丙烯酰胺預聚體

　　3)丙烯酰胺在自由基聚合反應時,加入不同比例的引發劑過硫酸銨

　　4)25%質量分數的淀粉主劑與8%丙烯酰胺預聚體縮聚時采用不同的縮聚溫度

　　2.3 試驗結果 根據上述試驗方法分別探討各單因素對改性淀粉膠粘度的影響,結果如圖1 所示

　　2.4 結果分析

　　2.4.1 淀粉用量對粘度的影響增加淀粉用量,體系粘度增大試驗證明：如圖 1A 所示,淀粉膠主劑中淀粉質量分數控制在25%左右較適宜當淀粉膠粘劑的粘度在900mPa?s(NDJ1 型旋轉粘度測定儀)左右時,施膠效果最好

　　2.4.2 丙烯酰胺預聚體用量對粘度的影響丙烯酰胺預聚體用量增加,體系粘度增大預聚體中含有-CONH2 親水基團,易與水分子形成氫鍵而預聚體中的碳鏈結構通過水分子的締合作用在大分子間形成網狀結構,使體系的粘度增加但丙烯酰胺預聚體的用量不能太大,否則易導致體系凝膠而無法使用圖1B 所示為丙烯酰胺預聚體與氧化淀粉縮聚時的粘度,丙烯酰胺預聚體的質量分數為主劑的 6%~8%較適宜

　　2.4.3 引發劑用量對粘度的影響在制膠過程中,丙烯酰胺預聚體是用過硫酸銨作引發劑經自由基聚合反應形成的,增加引發劑用量,聚合反應速率加快,體系的粘度增大,如圖1C 所示但引發劑用量過大時,體系中的游離基濃度增大,鏈終止速度加快,鏈增長速率減小,預聚體分子質量下降,導致粘度降低引發劑用量為丙烯酰胺重量的0 6%~0 8%較好

　　2.4.4 縮聚反應溫度對粘度的影響縮聚反應溫度對粘度的影響見圖1D,粘度隨反應溫度的升高而增大,達到最大值后減小在一定溫度范圍內,鏈增長是主體反應,預聚體的分子質量增大,粘度增加；反應溫度升高至一定值,解聚反應速率比鏈增長速率更快,同時引發劑分解速率加快,鏈終止機會增加,預聚體分子質量減小,粘度下降反應溫度控制在80℃左右較為合適

　　3 改性淀粉膠在膠合板生產中熱壓工藝

　　將改性淀粉膠粘劑用于生產膠合板,取熱壓工藝中的溫度、壓力、時間為考察因素,按正交設計L9(34)安排試驗試驗板按國家標準GB9846 88"膠合板"中Ⅱ 類耐水膠合強度的方法檢測,以確定該膠的最佳熱壓工藝參數

　　正交試驗方案及耐水膠合強度結果與極差分析,見表

　　1；方差分析,見表

　　2 壓板正交試驗結果表明：當熱壓工藝參數發生變化時,溫度對淀粉膠粘劑耐水膠合強度指標影響高度顯著, 壓力對耐水膠合強度也有顯著的影響,熱壓工藝各因素的影響力大小依次為：溫度壓力時間

　　溫度在熱壓時所起的作用主要是促使膠粘劑固化,熱壓溫度在110→120→ 130℃時,膠合強度呈上升趨勢,其中110→120℃時膠合強度上升幅度較大,較高的熱壓溫度有助于熱量由板坯表層向芯層的迅速傳導,促使板坯表、芯層的膠粘劑迅速固化,有利于膠層和單板界面結構的改善,提高膠接強度在120→130℃時膠合強度增長趨于穩定熱壓溫度也不宜太高,因為淀粉在過高溫度下會焦化失去膠接能力膠合過程給板坯加壓的目的是使板坯中木材-膠層-木材緊密結合,膠粘劑部分滲入木材孔隙中為膠合創造必要的條件由于淀粉膠粘度大,流動性差,采用較大的熱壓壓力和較高的熱壓溫度都有助于膠粘劑的流展和膠層結構的改善因此,膠合強度隨單位壓力的增大呈線性增長關系

　　熱壓時間的影響力在熱壓三要素中最弱,對膠合強度指標的影響不明顯由于異氰酸酯對淀粉膠的耐水膠合強度起關鍵作用,而由亞硫酸氫鈉封閉的二異氰酸酯在溫度60℃的條件下即可解封,釋放出活性極強的-NCO 基團,在熱壓高溫條件下,其加成聚合反應迅速,短時間內即可交聯成體型結構的樹脂因此,延長熱壓時間,對提高膠合強度無明顯作用,相反,太長的熱壓時間還可能使淀粉焦化而降低膠合強度綜合考慮熱壓能耗和改性淀粉膠粘劑的耐水膠合性能,確定最佳熱壓工 藝為A2B3C1,即熱壓溫度120℃,單位壓力1 0MPa,熱壓時間2 5min(約0 7min/mm